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有機硅柔軟劑的發(fā)展歷史可追溯至20世紀40年代。早在1940年，人們就嘗試用二甲基二氯硅烷浸漬織物，以期獲得某種防水效果[2]。但二甲基二氯硅烷使用過程中會釋放出對人體及織物有害的氯化氫氣體。1945年，人們又用甲基硅醇鈉的堿性溶液浸漬織物，發(fā)現(xiàn)織物經(jīng)弱酸處理，于110°C～120°C烘干后有良好的防水效果，但是高堿性浸漬液對織物有不良影響[3]。因此，上述兩項技術(shù)均未被紡織工業(yè)所采用。
50年代左右含氫硅油出現(xiàn)后，Dow Corning公司[4]的研究人員以含氫硅油乳液整理織物，獲得了好的防水效果。但含氫硅油在織物表面所形成的防水膜硬、脆、且易脫落。而加入甲基硅乳與含氫硅乳共混整理，則形成的防水膜柔軟、手感好。這是一項有實際意義的發(fā)現(xiàn)，由此引發(fā)了人們對有機硅作為織物柔軟劑的研究興趣。近50年來聚硅氧烷的發(fā)展，特別是反應(yīng)性、功能性聚硅氧烷的出現(xiàn)，已使得有機硅柔軟劑異彩紛呈，廣泛用于纖維與織物柔軟整理、紡絲油劑、毛發(fā)調(diào)理劑及家用洗滌劑的復(fù)配等多個方面。
2.1第一代有機硅柔軟劑
甲基硅油乳液(簡稱甲基硅乳)和甲基硅油與含氫硅油的共混乳液可稱為第一代有機硅柔軟劑。
制備方法：甲基硅油(粘度范圍10～2×105cSt)、乳化劑和水用膠體磨研磨，直至形成白色穩(wěn)定的乳液。
用法：一定含固量的甲基硅乳用水稀釋配成工作浴液，織物一浸一軋或二浸二軋，100°C烘干，高溫定型數(shù)秒。
甲基硅乳用于織物整理，在一定程度上能改善織物的手感與柔軟平滑性，但甲基硅油與纖維之間只有物理吸附作用，硅油鏈間又不能交聯(lián)成膜，所以整理的織物不耐洗。一般洗3~5次后織物的柔軟性就基本消失。另外，甲基硅乳的貯存穩(wěn)定性與抗剪切穩(wěn)定性不好，貯存與使用過程中容易出現(xiàn)破乳、漂油現(xiàn)象。若在甲基硅乳中配入含氫硅乳，可使成膜性得到改善。
1950年到1970年這20年期間，紡織工業(yè)所用的有機硅柔軟劑基本上都屬于此類。目前這類產(chǎn)品因性能不好已被完全淘汰。
2.2第二代有機硅柔軟劑羥基硅乳
羥基封端或主鏈中含硅羥基的聚二甲基硅氧烷乳液稱為羥基硅乳。
由于其主鏈末端或中間的硅羥基有反應(yīng)性，受熱時能進行交聯(lián)，也能與纖維素上的醇羥基脫水形成醚[5]，因此具有良好的成膜性和結(jié)合牢度。
制備方法有多種，但乳液聚合法是最主要的方法。1959年Dow Corning公司的Hyde等[6]首次申請了乳液聚合法制羥基硅乳的專利，但用其作柔軟劑的應(yīng)用報告則是Brooks[7]在1972年發(fā)表的。乳液聚合法制羥基硅乳[6,8,9]，所用的原料為D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)、乳化劑和催化劑。制備時先將乳化劑溶于水中，再滴加入D4分散，然后用酸或堿引發(fā)聚合。反應(yīng)溫度70°C~90°C，反應(yīng)時間8~10h。反應(yīng)完成后中和以使酸、堿催化劑失去作用。
根據(jù)所用乳化劑的不同，羥基硅乳可分為陰離子、陽離子、復(fù)合離子及非離子四種類型。
2.2.1陰離子型羥基硅乳
以D4作原料、十二烷基苯磺酸作催化劑、陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑、水為分散介質(zhì)，80°C~90°C反應(yīng)8h制得的硅乳[6]，即陰離子羥基硅乳。
陰離子羥基硅乳，相對分子質(zhì)量大，穩(wěn)定性較好，與陰離子樹脂、助劑可混配使用，能使樹脂用量減少20%~50%。稀釋后用于織物的柔軟整理，能在織物表面形成適度交聯(lián)的有機硅薄膜，不僅可改善織物的手感，而且可使織物的抗撕裂強度提高，干態(tài)急、緩彈性分別由237.6°和270°提高到253.3°和287.3°，耐洗性達到15次。此外，陰離子羥基硅乳的整理浴液中配入少量的三甲氧基甲基硅烷效果會更好。
2.2.2陽離子羥基硅乳與復(fù)合離子型羥基硅乳
以D4作原料，陽離子表面活性劑如十二烷基二甲基芐基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨作乳化劑，堿金屬氫氧化物如KOH、NaOH作催化劑，經(jīng)乳液聚合制得的羥基硅乳即陽離子羥基硅乳[8]。
陽離子羥基硅乳相對分子質(zhì)量較小，穩(wěn)定性較差，與陰離子樹脂或助劑不能配伍使用，甚至工作浴液中少量的陰離子樹脂也會導(dǎo)致它發(fā)生破乳漂油，所以應(yīng)用上受到限制。但陽離子羥基硅乳整理織物的手感較陰離子羥基硅乳好，而且整理的織物滑爽、挺括、有較高的抗水性。
在乳液聚合配方中加入非離子表面活性劑，可改善陽離子羥基硅乳的穩(wěn)定性和耐硬水性，使制得的硅乳能與2D樹脂、氯化鎂、熒光增白劑VBL等同浴使用。這種以非離子、陽離子表面活性劑作復(fù)合乳化劑制得的硅乳稱為復(fù)合離子型硅乳，如D450g，新潔而滅3g，OP-10 2g，KOH(濃度10%)4.8g和H2O 100g在80°C~90°C聚合數(shù)小時制得的硅乳即屬此類[9]。
2.2.3非離子羥基硅乳
以非離子表面活性劑OP、TX、AEO、Span、Tween等作乳化劑，經(jīng)乳液聚合制得的羥基硅乳即非離子羥基硅乳[9]。
與陰、陽離子羥基硅乳相比，該硅乳不帶電荷，因而使用過程穩(wěn)定性更好、適應(yīng)面廣，所以許多公司都在大力開發(fā)研究。例如瑞士汽巴嘉基公司研制生產(chǎn)的Ultratex FSA就是一種相對分子質(zhì)量在20萬以上的非離子羥基硅乳[9]。據(jù)介紹，該硅乳的pH值為5，貯存穩(wěn)定性在-10°C~25°C為一年，耐硬水、電解質(zhì)和稀酸，與一般的紡織助劑有較好的相容性，用于織物整理，既能提高抗皺性、柔軟平滑性，又不降低纖維強度和染色牢度，而且織物有洗可穿性。所以，在性能和應(yīng)用方面比美國Dow Corning公司的陰離子羥基硅乳DC—1111又進了一步[9]。
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